氧化稳定的氟化砜电解质用于高压高能锂离子电池

锂离子电池（LIBs）由于高能量密度和长期循环寿命成为消费电子产品的主要电源。然而，对于电动汽车市场来说，LIBs的更广泛应用受其安全性、高成本和重量能量密度不足等限制。为了解决这些问题，一个策略是开发新型的高容量正极材料，如Li2FeSiO4和Li2FePO4F4（323和292mAh/g）；另一个策略是提高工作电压至超过5V（vs Li+/Li），目前已经开发了一些高压正极材料，包括橄榄石型LiNiPO4和LiCoPO4以及尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoMnO4。为了充分利用这些高电压的高能正极材料，需要具有高氧化稳定性的新型电解质。传统的碳酸酯类电解液在高压下会迅速分解，因此开发新型的高压电解液成为目前的首要任务。

美国阿贡国家实验室的Zhang zhengcheng采用新的合成策略合成了一类新型的三氟甲基（-CF3）砜类电解质并在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨电池中于4.6V下循环测试其电化学性能。与非氟化对应物相比，具有α-三氟甲基的氟化砜表现出增强的氧化稳定性，降低的粘度和优异的隔膜润湿性。 高压NMC532/石墨电池性能的提高使其成为下一代高压高能锂离子电池有前景的高压电解液。

图1.锂离子电池电解质溶剂碳酸酯，氟化碳酸酯，砜和氟化砜的化学结构和首字母缩略词。 

图2.氟化砜FMES、FMPS、FMIS和FPMS的合成路线。（FMES为三氟甲基乙基砜，FMPS为三氟甲基丙基砜，FMIS为三氟甲基异丙基砜，FPMS为3,3,3-三氟丙基甲基砜）

与非氟化物甲基乙基砜（EMS）和甲基异丙基砜（MIS）相比，FMES和FMIS表现出增强的隔膜润湿性，降低的粘度和沸点。氟化后，EMS在聚烯烃Celgard 2325隔膜上的接触角从71°降低到FEMS的24°；EMS和MIS的粘度分别为4.35和5.73cP，而FEMS和FMIS的粘度分别降低到1.17和1.20cP；FMES，FMIS和FMPS的沸点分别为141,150和152℃，与非氟化对应物降低约100℃。粘度的降低不会促进离子电导率，氟化砜比其非氟化物的导电性差20%，说明与粘度相比，Li+溶剂化在离子转移中起主要作用。

图3.同源氟化（红色）和非氟化（绿色）砜物理性质的比较：EMS vs. FMS和MIS vs. FMIS。 (a)使用Celgard2325隔膜作为基底和0.5M LiPF6/砜作为电解质在25℃下测量的接触角；(b)在25℃下测量0.5M LiPF6在砜中的电导率；在25℃下测量的(c)粘度和(d)沸点和(e)砜（上行）和氟化砜（底行）的隔膜润湿图。

使用密度泛函理论（DFT）计算了氟化砜的氧化和还原电位。结果表明，氟化降低了砜类分子的HOMO和LUMO能级，并提高了其氧化电位，表明其在带电正极表面的氧化稳定性更高。氟化砜的还原电位伴随增加并不一定意味着它们在负极上是不稳定的，因为溶剂在锂化石墨表面的动力学稳定性总是依赖于SEI膜的形成。与FPMS相同，FMES还能钝化石墨表面，从而实现Li+可逆的嵌入和脱嵌。

对用0.5M LiPF6溶解的氟化砜进行线性扫描伏安法验证氟化砜的阳极稳定性。对于FMES，三氟甲基取代的甲基乙基砜的分解电压达6.6V（EMS的为6.0V），表现出增强的氧化稳定性。值得注意的是，烷基也对砜类电解质的阳极稳定性起作用。对于FMPS，三氟甲基取代的甲基丙基砜，它比FMES稍微更稳定。烷基的影响对于异丙基取代砜FMIS而言更为显著。与非氟化EIS相比，FMIS变得不太稳定(4.4V)。 强吸电子-CF3基团激活砜(-CH(CH3)2)的α-质子，并使其与锂或锂化石墨发生化学反应，限制其在锂离子电池中的应用。

图4.氟化砜及其非氟化对应物的线性扫描伏安图。 （0.5M LiPF6-砜，扫描速率10mV/s，Pt（直径2mm）的作为工作电极，Li作为参比电极和对电极的三电极电池）。

对具有1.0M LiPF6-DFEC/FMES，1.0M LiPF6-DFEC/FPMS，1.0M LiPF6-DFEC/EMC的三种氟化砜电解质和第二代电解质的的高压NMC532/石墨电池进行循环研究。结果表明，由于在石墨上形成SEI膜活性锂的消耗较少，第2代电解质电池表现出略高的首次循环容量，但在循环过程中容量急剧下降，相比之下，FMES/DFEC电池表现出优异的循环性能，在第500次循环时具有> 80%的容量保持率，并且在第1000次循环时仍保持70%的容量保持率；同时库伦效率高且稳定。我们将电池性能的这一显著改进归因于FMES对带电正极具有更高的氧化稳定性。

图5.具有1.0M LiPF6-DFEC/FMES，1.0M LiPF6-DFEC/FPMS，1.0M LiPF6-DFEC/EMC的三种氟化砜电解质和第二代电解质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨电池循环性能测试（循环条件：3.0-4.6V电压范围内，C/10的倍率下预充两圈，然后在C/3的倍率下循环100圈）

图6.具有1.0M LiPF6-DFEC/FMES，1.0M LiPF6-DFEC/FPMS，1.0M LiPF6-DFEC/EMC的三种氟化砜电解质和第二代电解质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨电池的库伦效率（循环条件：3.0-4.6V电压范围内，C/10的倍率下预充两圈，然后在C/3的倍率下循环100圈）

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参考文献：

Chi-Cheung Su, Meinan He, Paul C. Redfern, Larry A. Curtiss, Ilya A.  Shkrob  and Zheng cheng Zhang*, Oxidatively Stable Fluorinated Sulfone Electrolytes for High Voltage High Energy Lithium-ion Battery, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/C7EE00035A.

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